二次有机气溶胶（SOA）是大气气溶胶的重要组成部分，对气候、健康和空气质量等有重要影响。氧化流动反应器（OFR）是研究SOA生成和演化的重要手段。OFR具有体积小，壁损失小的特点，因为其便携性，有利于在实验室和外场观测中进行实验研究。OFR可以在短时间内模拟几个小时-几个星期的大气等效OH自由基氧化，从而追踪SOA短到长的老化过程。由于这些优势，OFR的应用越来越多，目前使用最广泛的是由美国Aerodyne公司研发的商业化PAM-OFR，该PAM-OFR用于大气化学研究，已发表相关文章170余篇，且呈现上升趋势。然而，之前的研究中，PAM-OFR中因为紫外灯管导致反应环境升温的问题一直被研究者们忽视。温度是气体扩散和气固分配的关键参数，其升高会对SOA的理化性质如产率、粒径分布、分子组成、挥发性分布等产生影响。PAM-OFR中的升温问题如何影响流体以及气相和颗粒物化学反应，仍缺乏综合性的测量与评估。该问题是准确地使用PAM-OFR模拟前体物的氧化过程、减少因温度带来模拟不确定性的关键。
针对以上问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室潘天乐博士在胡伟伟研究员的指导下，针对当下主流商业化PAM-OFR中的温度场进行了系统性测量，系统研究了不同因素对PAM-OFR中温度的影响。研究发现PAM-OFR内温度受到灯管的影响，随不同测量位置而变化，灯电压越高、灯数量越多、停留时间越长，PAM-OFR中升温越高，灯光波长类型对PAM-OFR温度影响不大。在典型的PAM-OFR操作条件下（如低NOx条件下，OH自由基等效大气老化时间<5天），PAM-OFR内温度升高通常小于5 °C（图1）。在老化时间较长时，PAM-OFR内温度的升高甚至超过15 °C。
本论文通过实验室测量和流体动力学模型（CFD模型）和盒子模型计算等分别评估了温度升高对PAM-OFR内的流场、气相和气溶胶相化学的影响。研究发现温度升高会降低流体的平均停留时间（在典型流速5 L min-1，最高灯管升温约15 ℃时，停留时间缩短约20%，图2），增加湍流。PAM-OFR的升温对气相化学反应中的自由基浓度等影响不大，主要因为相关气相反应速率对该温度区间变化的敏感性较低。但PAM-OFR通过影响停留时间对自由基暴露量影响影响较大。
温度的升高对气溶胶相化学的影响大于对气相的影响。盒子模型的模拟结果表明，当PAM-OFR中的温度升高5 °C时，四种典型前体物（正十二烷（图3）、α-蒎烯、甲苯和间二甲苯）的SOA产率在高NOx条件下可降低<20%，在低NOx条件下降低<10%。随着温度的升高，更多氧化产物被分配到气相，SOA的粒径分布也显著减小，而氧碳比（O:C）则增加。这表明了温度对SOA形成的实质性影响，并强调了在使用PAM-OFR进行气溶胶生成演化研究时考虑温度影响的必要性。
通过计算发现，PAM-OFR中的热量主要通过流动管金属腔体散发，基于该发现本研究提出了减少PAM-OFR内温度升高的两点建议：（1）是在进行OFR相关实验时，在OFR外部使用风扇增加腔体的散热，这是减少OFR内温度升高的有效方法（图4）；（2）是在进行不同老化时间下（通过设置不同灯电压实现）的连续氧化模拟时，以往常用单调变化的电压设置（如010 V单调增大），我们建议采用高低电压交替变化的设置方式来减少不同电压间的温度变化。
图1：PAM-OFR内温度的升高（OFR中的测量温度减去环境温度）随灯管（Light Source公司）数量和灯电压的变化。OH暴露量是根据Hu等人（2022）的经验参数并假设水蒸气混合比为1.88%、外源OH反应性为30 s-1计算的。等效老化天数（顶轴）通过假设环境OH浓度为1.5x106 molec. cm-3来估算（Mao等人，2009）。温度测量的位置在中心线（从进样口到出气口）上距离进样口300 mm处。流速为5 L min-1。
图2：在不同的灯设置下，PAM-OFR内SO2停留时间分布（RTD）的测量结果（黑线）。测量时将2秒的SO2注入到OFR中。CFD模型的模拟结果如红线所示。
图3：SOM模型模拟的（a）高NOx和（c）低NOx条件下正十二烷-OH氧化生成的SOA产率随OA seed质量浓度和温度的函数。使用在40°C下获得的测量RTD的模拟结果如黑色虚线所示。在（b）高NOx和（d）低NOx条件下，不同温度下正十二烷的SOA产率与25 °C下的SOA产率之比。假设环境OH浓度等于1.5×106 molec. cm−3，等效老化时间为1天（Mao等人，2009）。
图4：在有/没有风扇增加腔体散热的情况下，PAM-OFR内温度的变化。所使用的两个风扇直径为45 cm、转速为1400 r min-1。
本研究成果近期发表在期刊Atmospheric Measurement Techniques上，相关结果为更准确地使用PAM-OFR模拟SOA的生成演化提供了经验和参考。论文第一作者为中国科学院广州地球化学研究所博士研究生潘天乐，中国科学院广州地球化学研究所胡伟伟研究员为通讯作者。本研究得到了国家重点研发计划项目青年科学家计划（2021YFA1601800）、国家自然科学基金委基金（42375105、42275103、42230701）和广东省珠江人才项目（2019QN01L948）、科技研究基金（2023B12120600049）的联合资助。
论文信息：Pan, T.«（潘天乐）, Lambe, A. T., Hu, W.*（胡伟伟）, He, Y.（何逸聪）, Hu, M.（胡明豪）, Zhou, H.（周怀姗）, Wang, X.（王新明）, Hu, Q.（胡庆庆）, Chen, H.（陈晖）, Zhao, Y.（赵岳）, Huang, Y.（黄元龙）, Worsnop, D. R., Peng, Z.（彭喆）, Morris, M. A., Day, D. A., Campuzano-Jost, P., Jimenez, J. L., and Jathar, S. H.: A comprehensive evaluation of enhanced temperature influence on gas and aerosol chemistry in the lamp-enclosed oxidation flow reactor (OFR) system, Atmospheric Measurement Techniques, 17, 4915-4939, 10.5194/amt-17-4915-2024, 2024.
超链接：https://amt.copernicus.org/articles/17/4915/2024/
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